腐殖酸分子结构对电-Fenton性能的影响探究

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摘   要：采用超濾分级得到不同分子量的腐殖酸组分，并通过傅里叶红外、紫外可见、三维荧光光谱等表征其分子结构的差异. 用基于Pd/Fe3O4纳米催化剂的新型电芬顿技术去除不同分子量的腐殖酸与Cr（VI）形成的复合污染物. 研究表明，随着腐殖酸分子量的增大，其矿化效果越好，HA5（87.6%）> HA4（79.0%）> HA3（76.8%）> HA2（70.0%）> HA1（62.9%），且短时间内高分子量腐殖酸有较好的去除. 这归因于高分子量腐殖酸表面的阴离子与Pd/Fe3O4发生静电吸附. 此外，苯环取代度更高、共轭结构更多的高分子腐殖酸优先被原位生成的·OH氧化为多羟基化中间体，进而氧化开环，*终矿化为CO2和H2O. 而在TOC相同条件下，低分子量腐殖酸中短链羧酸占比较高，其与·OH的反应活性低，矿化速率慢. 总铬的去除同样遵循HA5（91.8%）> HA4（88.2%）> HA3（85.9%）> HA2（85.4%）>HA1（85.1%）的顺序，因为高分子量腐殖酸中含有更多能与Cr发生络合作用的活性位点，可在电解体系中协同去除Cr. 本研究表明了腐殖酸分子结构对金属纳米颗粒协同电化学氧化性能和与重金属相互作用的影响，为揭示腐殖酸与Cr（VI）复合污染物的环境行为及其有效去除提供重要参考.

关键词：超滤分级;腐殖酸;铬;分子结构;电化学氧化

腐殖酸是一类由高分子量和低分子量物质通过超分子作用结合在一起的非均相芳香族化合物，一般以芳环为中心，然后链接许多醚键、酯键等构成直链或支链结构[1]. 其作为*常见的天然有机物，广泛存在于水体和土壤中，影响着生态系统的物质循环和能量流动[2]. 一方面，腐殖酸可以作为吸附剂去除水体中有毒的微量金属和有机污染物，还可以作为还原剂引发电子转移，将重金属和有机氯化物还原为无毒的低价态[3-4];另一方面，高分子量的腐殖质类物质的生物可利用性极低，与卤素表现出强烈的反应活性，被广泛认为是饮用水**过程中产生的潜在致癌性副产物的前躯体[5]. 此外，溶解性的腐殖酸还会干扰水处理工艺，显著影响水污染治理的*终产物. 腐殖质物质的这些环境行为都与其结构组成密切相关，因此将这类复杂的混合物分为相对均一的物质组分进行研究，有助于更好地了解此类物质的分子结构在环境中的作用[6]. 许多研究者通过元素分析、红外光谱和核磁共振等表征方法分析过不同级分腐殖酸的结构[7]，但目前腐殖酸分子结构对电化学氧化性能的影响以及其与重金属间的相互作用的研究尚未见报道.

纳米颗粒协同催化的电化学上等氧化技术被认为是一种清洁高效的污染物治理技术，已很好的用于环境治理中[8]. 本课题组前期构建了Pd/Fe3O4纳米颗粒协同催化的新型电-Fenton技术，并成功应用于同步去除水体中腐殖酸和Cr（VI）形成的复合污染. 研究表明，该体系对有机物和重金属的复合污染物有较好的协同去除作用，其中腐殖酸主要通过由电解水原位生成的H2O2与纳米颗粒上溶出的Fe2+反应生成的·OH进行氧化去除，而Cr（VI）可被Pd表面生成的活泼性氢还原为Cr（III）[9]. 但其中腐殖酸的不同结构与Cr（VI）的相互作用及其对电催化性能的影响尚未进行深入探讨. 本研究采用超滤分级得到了不同级分的腐殖酸，并以其和Cr（VI）作为目标污染物进行电解实验，通过分析电解结果，表明了有机物分子结构对电化学氧化性能及其对重金属离子吸附性能的影响，为揭示腐殖酸与Cr（VI）复合污染物的环境行为及其有效去除提供重要参考.

1   材料与方法

1.1   實验试剂及仪器

化学试剂：腐殖酸（黄腐酸≥90%），购于上海麦克林生化科技有限公司;从国药集团购买的分析纯重铬酸钾、七水合硫酸亚铁、六水合三氯化铁、乙酸钯、甲酸钠等.

仪器：数显直流稳定电源（PS-305DF，香港龙威仪器有限公司）;搅拌式超滤装置（MSC300超滤杯，上海摩速科学器材有限公司）;数显控磁力搅拌器（ZNCL-S-5D，巩义市予华仪器有限责任公司）;总有机碳测定仪（TOC-5000A，日本岛津）;紫外可见分光光度计（SPECORD PLUS，德国耶拿）;傅里叶红外光谱仪（TENSOR27，德国布鲁克）;三维荧光光谱仪（日立F-4500，日本）等.

1.2   实验方法

1.2.1   Pd/Fe3O4纳米颗粒的制备

Fe3O4纳米颗粒通过共沉淀法合成：将0.695 1 g FeSO4·7H2O和1.350 0 g FeCl3·6H2O溶解于100 cm3去离子水中，待固体完全溶解后逐滴加入20 cm3饱和氨水，充分反应30 min，用足量的去离子水冲洗生成的固体并用磁铁收集，置于60 ℃的真空干燥箱中干燥整夜，得到黑色固体研成粉末后密封保存备用.

Pd/Fe3O4纳米颗粒采用水热法制备：将0.105 0 g Pd（AC）2溶于60 ℃ 3 cm3浓度为 1 mol/L HCl溶液中，用1 mol/L NaOH调反应液pH至中性，加入1.0 g Fe3O4搅拌30 min，以便Pd（AC）2转化为PdO，且均匀分散在Fe3O4纳米颗粒表面. 然后加入20 cm3浓度为 3 mol/L甲酸钠溶液，70 ℃反应4 h，将PdO还原为单质钯，过滤洗涤制备的材料，将其置于60 ℃的真空干燥箱中干燥整夜. 纳米材料需要现制现用，以保证其较好的催化活性.

1.2.2   腐殖酸的超滤分级

称取1.0 g腐殖酸溶于50 cm3浓度为 1 mol/L NaOH中，超声处理30 min，以便腐殖酸完全溶解，定溶于1 000 cm3容量瓶，配制1 g·dm-3的腐殖酸储备液. 采用搅拌式超滤装置，用不同相对分子质量的MSC80050型超滤膜（1 kDa、5 kDa、10 kDa、50 kDa、100 kDa）进行粒径分离，得到5个不同级分的腐殖酸组分，分别命名为HA1（< 1 kDa）、HA2（< 5 kDa）、HA3（< 10 kDa）、HA4（< 50 kDa）、HA5（< 100 kDa）.

1.2.3   电解实验

配制100 mg·dm-3腐殖酸和20 mg·dm-3 Cr（VI）的混合溶液200 cm3，用硫酸调节pH为3.0，取初始样. 然后加入1.420 4 g硫酸钠做电解质，投加1.0 g Pd/Fe3O4纳米颗粒，调pH为3.0，搭建55 mm×25 mm×2 mm的掺硼金刚石电极（BDD）为阳极，25 mm×25 mm×0.2 mm的铂片（Pt）为阴极，电极间隔为3.5 cm的电解装置进行电解实验，设置恒定电流为40 mA，控制实验温度为25℃，磁力搅拌器转速为1 000 r/min，电解8 h.

1.3   污染物检测和材料表征

腐殖酸的浓度用TOC（Total Organic Carbon）间接表征，傅里叶红外、紫外可见、三维荧光光谱表征不同组分腐殖酸的分子结构. 紫外分光光度法（λ = 540 nm）和火焰原子吸收光谱法（PEAA700，美国）检测溶液中的Cr（VI）和总铬.

利用场发射投射扫描电子显微镜（TEM，JEM-3010，日本）和X射线衍射仪（XRD，Rigaku D/max 2550X）表征Pd/Fe3O4纳米颗粒的形貌和晶型结构.